本发明涉及一种耐高电压聚合物固态电解质膜的制备方法及锂离子电池的制备方法，将功能化HO‑PPG500‑OH与交联剂NCO‑PPO2300‑NCO加入氯仿中，反应第一预设时间后，倒入模具中交联成膜。合成高交联的聚合物固态电解质膜，并且在聚合物固态电解质膜中引入‑NCO与‑OH反应所形成的氨基甲酸酯基团‑NHCOO‑，氨基甲酸酯基团‑NHCOO‑有着高介电常数和极化密度，以及整个聚合物固态电解质膜体系内形成强大的氢键体系，使得利用此聚合物固态电解质膜制得的电解质的电化学稳定窗口可达5V，电化学稳定性和机械性能有着显著的提升，在锂离子体系储能领域具有广泛的应用前景。