一种高柔性聚合物固态电解质膜的制备方法及锂离子电池的制备方法，包括将表面进行修饰的聚乙二醇与3‑异氰丙基三乙氧基硅烷IPTS反应生成硅烷化的聚乙二醇；将所述硅烷化的聚乙二醇与交联分子进行交联，生成交联分子化的聚乙二醇；将所述交联分子化的聚乙二醇与交联剂NCO‑PPO2300‑NCO加入氯仿中，反应第一预设时间后，倒入模具中交联成膜。本发明的有益效果是：硅烷化的聚乙二醇和交联分子形成高柔性超分子结构，从而使聚合物固态电解质膜具有优异的机械强度，最大断裂伸长率可达700％，具有异常优秀的拉伸性能和弹性，因此能与电池电极形成良好的接触界面，降低界面阻抗，提高电池宏观电导率，能满足市场上的高能量密度锂电池的需求。